钛白粉发展的历史与现状钛白粉发展的历史与现状辛晓琪

钛白粉发展的历史与现状,钛白粉发展的历史与现状

钛一直被认为是一种稀有金属，可它在地壳的含量并不稀有。它约占地壳质量的0.61%，地壳中的元素按丰度排列，钛占第十位，仅次于氧、硅、铝、铁、钙、钠、钾、镁和氢，比铜、锌、锡等普通有色金属要丰富的多，而且在岩石、砂粒、土壤、矿物、煤炭和许多动植物中都含有钛。它的主要工业制品：A.金属钛,B.二氧化钛颜料(俗称钛白粉)钛白粉行业及其应用市场是本书的主要介绍内容。 　　钛白粉的“钛”金属是如何命名的？钛白粉整个工业的发展轨迹是什么？ 　　十八世纪末，英国传教士兼业余矿冶家威廉.规格勒在所居住的村庄附近发现了一种黑色带有磁性的矿石，经过一连串的试验，测到其中含有59%在当时并未发现到的金属元素。规格勒以所居住的区域而名之为Menaccanite;又称该矿为Menaccanite。数年后，德国科学家马丁.克拉普斯从匈牙利山脉中的金红石矿中提炼出一种新的金属氧化物。他以希腊神话中宙斯王的第一个儿子Titans将其所发现的金属命名为Titanic Earth。这两种所发现的金属，后来被证明乃属于一种无素，学术界仍以Titanium命名之，但将发现者之名归于规格勒以尊重其贡献。该矿砂以苏俄境Ilmen山区为主要蕴藏地，因此将含有钛金属的矿泛称为Ilmenite。 　　钛金属元素虽然早在十八世纪就被发现，但真正到二十世纪初期，钛金属的潜力及钛氧化物的利用才逐渐被发掘出来。 　　“钛颜料公司”于1916年在美加边境尼加拉瓜瀑布区建厂生产钛白粉。 　　大约同一时期，挪威因其境内蕴藏大量钛矿，也开始发展钛白粉制造技术，在1919年成立“钛公司”正式开车生产钛白粉，年产1000t含25% TiO2的复合颜料，使之实现了工业化生产。 　　次年该两大集团同意交换技术及相互使用彼此的专利。也在同年，“国家铅业公司”买下“钛颜料公司”，才开启了钛白粉工业生产的规模。当时的生产制程属于硫酸法。但生产的钛白粉仍为复合型钛白粉：内含25%的A型钛白粉及75%的硫酸钡，因较当时泛用的“白铅”和“氧化锌”有较优的遮盖力，而且不会和涂料树脂发生反应而变色，所以20世纪初期复合型钛白粉席卷大部分的市场。 　　第一个纯A型钛白粉是在1923年由法国Thann et Mulhouse公司研制出来的,采用稀释晶种进行水解,生产出含96% - 99% TiO2 颜料钛白粉。其所用的制程被广泛地授权制造。杜邦公司后来买下其中的一家公司，开始钛白粉的制造。 　　在二十世纪30年代，钛白粉工业开始蓬勃发展，以硫酸法制造的A型钛白粉在市场上与立德粉和白铅等白色颜料开始竞争。但以A型钛白粉生产的涂料易粉化，耐候效果欠佳；所以各厂研发单位，无不尽力在找寻新技术开发高遮盖力及耐候性佳的颜料。1930年，麦克伦堡采用外加碱中和晶种法对水解制钛白粉的制程作了改进。1935年，日本界化学公司开始生产A型钛白粉。第一个R型钛白粉是在捷克境内的实验室制出，但一直到1939年才正式在市场推出。 　　在二十世纪40年代，因二次世界大战爆发，影响了钛白粉技术在欧洲的发展，但美国则继续地研究发展。当时的钛白粉市场主要由National Lead和杜邦公司所把持。这时候的R型钛白粉仍是由硫酸法制成，但却已经渐渐地取代A型钛白粉在涂料和塑料的地位。 　　到了二十世纪50年代，环保意识逐渐被世人所重视，硫酸法所造成的环境污染也被业界所注意。1951年，加拿大魁北克铁钛公司采用高钛渣作硫酸法制钛白粉的原料取得成功，为钛白粉生产减少副产品提供了新的原料路线。与此同时，业界也开始了氯化法的研究制造。1949年，杜邦公司开始研究氯化法钛白粉工业规模的生产。1956年，杜邦公司开始用氯化法生产钛白粉。到了1957年，高品质的R型钛白粉在美国境内开始被大量制造使用。初期发现以氯化法制成的钛白粉与硫酸法所制成的钛白粉比较之下，其遮盖力及调色力高出7%以上，而且容易分散。 　　二十世纪60年代，钛白粉制造技术则集中在表面处理技术的研究开发，以期能改善分散性和耐候性。这个时候发展出所谓“硅包裹”的表面处理技术，大大提高了耐候性，适用于屋外涂装等用途。 　　二十世纪70年代，由于水性涂料的需求大增，涂料制造厂家对钛白粉的使用更加殷切。水性且易分散的钛白粉浆剂则在这个时候推出，开创了钛白粉应用的新纪元。70年代，大型的跨国企业逐渐形成，全球产量已达标160万吨而其中几大家占去了70%左右。 　　二十世纪80年代，由于钛白粉在工业上用途相当广泛，各大主要制造厂为因应客户的要求，发展出各种不同规格的钛白粉，开始在品质及服务上相互较劲。此时钛白粉已不再是特殊化学品，而被定义成泛用化学品。 　　二十世纪90年代，钛白粉工业遭受到一连串挑战，如：产能过剩，需求疲软，售价低落及环保投资高昂，全球经济的不景气，致使北美、西欧地区成长缓慢；而发展区域就集中在亚太地区。从1990年到2000年,十年间可以说是全球钛白粉工业自产生以来变化最大的十年。变化其一：各主要厂商在亚太地区投资设厂或增加生产线，加入竞争行列。Tioxide钛白粉集团在马来西亚投资建成5万吨硫酸法装置于己于1992年投产；杜邦公司在台湾关音投资建成6万吨氯化法装置于1994年投产，并不断扩充改造该装置，于1999年底已成功达产10万吨。另外MIC公司，Kerr McGee公司也纷纷将其亚太地区装置扩产改造。变化其二：兼并重组。近几年，在公司合并、兼并、资产重组之风影响下，钛白粉行业也掀起了全球性的兼并和重组风波：法国的罗纳－普朗克公司钛白粉厂全部被美国美联化学公司收购，MIC的年生产能力由兼并前的47.3万吨上升到71.5万吨，世界排名也由第三位上升至第二位；美国克尔－麦吉公司兼并了德国拜耳公司钛白粉厂和Kemira公司主要钛白粉工厂，其年总产能力由原17万吨增至60万吨以上，排名由原第八位升至第三位；后英国帝国化工公司下属二氧化钛子公司，原是世界钛白粉排名第二位的大公司，现被美国亨兹曼公司收购；其他还有一些公司也在酝酿中。兼并重组后，英国帝国化工公司、法国罗纳－普朗克公司和德国拜尔公司已退出了钛白粉行业，原十大公司缩减为八大公司。 　　中国钛白粉工业起步较晚。1955年,一些研究机构开始了硫酸法的系统研究1956年在上海、广州和天津等地开始用硫酸法生产钛白粉，以生产搪瓷和电焊条钛白粉起步，产量低，质量也差。随后就逐步建立了一些钛白粉厂，设备趋于正规化和大型化，产量也有了较大的发展，质量不断提高。1958年制成涂料用A型钛白粉。 　　1967年，初步掌握硫酸法制R型钛白粉技术，但由于当时条件的限制，技术落后，发展十分缓慢。 　　1978年全国钛白粉总产量不过2万吨，其中颜料级钛白粉所占比例不到15％。 　　80年代中期，利用“攀枝花钒钛磁铁矿资源综合利用”科技攻关中取得的硫酸法钛白粉开发成果，改造了一批老厂，兴建了一批新厂，装置技术水平有所提高，年生产规模迈向了5千吨级，产品品种转为以生产涂料用颜料级钛白粉为主。 　　80年代后期，正遇上世界钛白粉市场黄金时代，全国各地兴起了大办钛白粉厂热潮，这个时期可说是中国钛白粉工业发展史上的第一个繁荣期。 　　到90年代初，包括乡镇企业，全国已达100多家钛白粉厂，年生产能力猛增至近10万吨。但紧随世界钛白粉市场低潮的到来，大部分匆匆上马的小厂就倒闭了。90年代初，中国从国外引进了年产1.5万吨钛白粉能力的三套硫酸法和一套氯化法生产装置。硫酸法除济南裕兴化工总厂一套刚建成试生产外，其余均已投产并运转良好。氯化法钛白粉因熔盐氯化和氧化还存在一些技术难题，正在攻关解决中，目前已取得重大进展，其装置试车已2次达到连续运转7天以上，产品合格率达90％以上，第一步攻关目标已基本实现。这几套装置，技术比较先进，改变了中国钛白粉仅有硫酸法工艺，仅能生产低档锐钛型钛白粉、小规模生产方式的落后面貌。

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